含氯化鈉和硫酸鈉的高鹽廢水的回收處理方法
技術領域 [0001] 本發明涉及一種廢水的處理方法，尤其是一種含氯化鈉和硫酸鈉的高鹽廢水的回 收處理方法，屬于廢水處理領域。 背景技術 [0002] 煤化工生産過程中有大量污水排放，這些污水除包含有有機物外，還包含有大量 的鹽類。煤化工污水經過生化處理消減有機物、經過過濾處理濾除固體物質，剩餘的廢水中 主要包含有硫酸鈉、氯化鈉、以及微量其他鹽類，通常稱之為高鹽廢水。 [0003] 高鹽廢水無法通過生化方法完成處理，而且物化處理過程較複雜，處理費用較高， 是污水處理行業公認的難處理廢水。這些高鹽廢水若未經處理直接排放，則勢必會對水體 生物、生活飲用水和工農業生産用水産生極大危害。國内外不斷地研究高鹽廢水的處理技 術，在衆多的高鹽廢水處理技術中，蒸發脫鹽法因其技術成熟、可處理廢水範圍廣、處理速 度快、節能等優點在國内發展較快。蒸發脫鹽法是用加熱的方法使高鹽廢水中的部分水汽 化并去除，以提高溶液的濃度，為溶質析出創造條件。然而，采用單純蒸發脫鹽法析出的固 體都是同時包含多種鹽類的混鹽，純度低，無法在工業上重新使用，通常直接廢棄、或交予 危廢處理機構以較高的價格進行專業處理，如此不僅提高了環保壓力，也大大增加了工廠 的廢水處理成本。 [0004] 在工業上，硫酸鈉和氯化鈉這兩種鹽使用量非常大，而高鹽廢水中的大量硫酸鈉、 氯化鈉都被白白棄去，非常可惜。 發明内容 [0005] 本發明需要解決的技術問題是提供一種含氯化鈉和硫酸鈉的高鹽廢水的回收處 理方法，通過該方法能夠對高鹽廢水中的硫酸鈉和氯化鈉進行有效回收利用，大大降低了 環保壓力，同時節省了調節PH值所用的酸水，節省廢水處理成本。 [0006] 為解決上述技術問題，本發明所采用的技術方案是： [0007] 含氯化鈉和硫酸鈉的高鹽廢水的回收處理方法，含有氯化鈉和硫酸鈉的高鹽廢水 通過納濾膜過濾，透過納濾膜的過濾液經蒸發結晶得到氯化鈉和過濾母液，未透過納濾膜 的截留液經蒸發結晶得到硫酸鈉和截留母液，過濾母液和截留母液混合後向其中添加氟矽 酸，充分攪拌後過濾得氟矽酸鈉，過濾後的酸水用于生化處理以前系統PH值的調節。 [0008] 本發明技術方案的進一步改進在于具體步驟為： [0009] A、納濾膜過濾 [0010] 将高鹽廢水栗入納濾單元的進料液側，經納濾膜過濾将高鹽廢水分為透過納濾膜 的過濾液和未透過納濾膜的截留液； [0011] 所述過濾液進入B步驟處理，所述截留液進入步驟C處理； [0012] B、過濾液蒸發結晶 [0013] 将過濾液送入蒸發結晶器中進行蒸發濃縮得到氯化鈉和過濾母液，蒸發濃縮溫度 為 50 ~15(TC; [0014] 所述氯化鈉晶體直接采出，過濾母液進入步驟D處理； [0015] C、截留液蒸發結晶 [0016] 将截留液送入蒸發結晶器進行蒸發濃縮，蒸發濃縮溫度為50~150°C，當溶液的 固含量達到2%~30%後，停止蒸發；在50~100°C條件下進行固液分離，得到硫酸鈉晶體 和截留母液； [0017] 所述硫酸鈉晶體直接采出，截留母液進入步驟D處理； [0018] D、化學沉澱 [0019] 将過濾母液與截留母液充分混合後，栗入化學沉澱單元，向過濾母液與截留母液 的混合液中添加氟矽酸，均勻攪拌，充分反應後，進行過濾使固液分離，得氟矽酸鈉沉澱和 酸水； [0020] 所述氟矽酸鈉經過濾直接采出，過濾後的酸水用于生化處理以前系統PH值的調 [0021] 本發明技術方案的進一步改進在于：所述步驟A中納濾膜過濾的操作環境為：高 鹽廢水的pH= 2~11，濃度約lwt%，廢水溫度為4~45°C，操作壓力為0.5~1.5MPa; [0022] 所述的納濾單元的膜組件的膜材料為聚酰胺材質，膜孔徑小于2nm。 [0023] 本發明技術方案的進一步改進在于：分别檢測高鹽廢水、過濾液、截留液、過濾母 液、截留母液中的有機物，當高鹽廢水、過濾液、截留液、過濾母液、截留母液中任一種液體 中的有機物濃度超過l〇〇〇mg/L時，使用活性炭吸附超标溶液中的有機物或通過催化氧化 對超标溶液中的有機物進行處理，待有機物濃度降至100~300mg/L以下再進入下一處理 步驟。 [0024] 本發明技術方案的進一步改進在于：分别檢測過濾液、截留液、過濾母液、截留母 液中的有機物，當過濾液、截留液、過濾母液、截留母液中任一種液體中的有機物濃度超過 1000mg/L時直接送回污水生化處理工序。 [0025] 本發明技術方案的進一步改進在于：将步驟B采出的氯化鈉晶體、步驟C采出的硫 酸鈉晶體、步驟D過濾所得的氟矽酸鈉分别進行洗滌和幹燥處理，使硫酸鈉晶體、氯化鈉晶 體和氟矽酸鈉分别達到工業級硫酸鈉、工業級氯化鈉、工業級氟矽酸鈉的質量标準。 [0026] 本發明技術方案的進一步改進在于：所述蒸發結晶器包括蒸發器和結晶器，蒸發 器為自然循環蒸發器、降膜蒸發器、強制循環蒸發器中的任意一種。 [0027] 本發明技術方案的進一步改進在于：所述蒸發器為單效蒸發器、多效蒸發器、MVR 蒸發器或TVR蒸發器。 [0028] 本發明技術方案的進一步改進在于：結晶器是Oslo結晶器、DTB結晶器、DP結晶 器、閃蒸式結晶器以及以上型式的變種中的任意一種。 [0029] 本發明技術方案的進一步改進在于：所述結晶器是設有淘洗腿的立式結晶器。 [0030] 由于采用了上述技術方案，本發明取得的技術進步是： [0031] 本發明提供了一種含氯化鈉和硫酸鈉的高鹽廢水的回收處理方法，對煤化工行業 高鹽廢水中的氯化鈉和硫酸鈉進行了有效回收，工藝條件簡單穩定，便于工業化推廣。通 過本發明方法，能夠回收得到的高純度的氯化鈉和硫酸鈉，同時在過濾母液和截留母液中 加入氟矽酸得到氟矽酸鈉和酸水，氯化鈉、硫酸鈉和氟矽酸鈉滿足工業級産品的質量要求， 可直接回收套用或作為副産品出售，不但達到了處理高鹽廢水的目的，滿足了當前的環保 形勢需要，而且變廢為寶，實現了鹽類的資源化利用，提高了工廠的收益；當高鹽廢水、過濾 液、截留液、過濾母液、截留母液中任一種液體中的有機物濃度超标時需要送回污水生化處 理工序，而在生化處理工序前需要加酸來調節系統的PH值，因此産生的酸水可直接用于調 節生化處理前系統的PH值，前節省了生化處理以前系統PH值的調節所需的酸的用量，降低 高鹽廢水的處理成本。 [0032] 本發明方法是一種反複循環的處理方法，處理過程中産生的酸水可直接用于生化 處理以前系統PH值的調節，整個處理過程中，除了水分蒸發外沒有其他污水排放，因此環 保壓力驟減，也無需再向危廢處理機構繳費處理，大大降低了廢水處理成本。在回收處理 過程中，總是有一定的鹽類溶解在母液中、無法完全析出，為此本發明提供一種簡單有效的 處理方法，即向過濾母液和截留母液的混合液中添加氟矽酸使過濾母液和截留母液轉變為 HC1和1^04的混合物，直接用于生化處理以前系統PH值的調節，避免複雜的母液循環富集 分鹽過程；同時所得的氟矽酸鈉還可以作為副産品出售，充分利用廢水。 [0033] 本發明是根據納濾膜特性、硫酸鈉和氯化鈉的溶解度特性、氟矽酸的化學特性而 特别設置的，90 %的氯化鈉可通過納濾膜，經過納濾膜的過濾液進入蒸發結晶程序，通過控 制蒸發終點濃度，保證大量氯化鈉結晶。硫酸鈉的溶解度在約40°C以下時随着溫度的升高 而顯著增加，而在此溫度以上時随着溫度的升高而降低，氯化鈉的溶解度雖随溫度增加而 略有增加，卻受溫度的影響不大。因此，回收硫酸鈉時，采用先将未經過納濾膜的截留液蒸 發濃縮、然後在較高溫度下結晶析出硫酸鈉晶體，通過控制蒸發終點濃度，保證蒸發終點濃 度落在硫酸鈉的結晶區、沒有氯化鈉析出，從而得到高純度的硫酸鈉。 [0034] 本發明采用納濾膜直接将氯化鈉和硫酸鈉分開，與以往采用多次蒸發結晶和冷卻 析晶的回收方法相比更加簡便，結晶所得的兩種鹽的純度都得到提高。同時通過納濾膜分 開的過濾液和截留液可同時通過蒸發結晶各自結晶出氯化鈉和硫酸鈉，不同于以往步驟中 先蒸發結晶析出一種鹽，再對剩餘溶液進行下一步的蒸發結晶去析出另一種鹽，這種嚴格 的先後順序導緻效率低下，本發明整個過程比現有的回收處理方法節約四分之一的時間， 提尚效率。 [0035] 步驟A中采用納濾膜對高鹽廢水進行過濾處理，納濾單元的膜組件的膜材料為聚 酰胺材質，膜孔徑在2nm以下，進料液側，高鹽廢水pH2~11，廢水溫度4~45°C，操作壓力 0. 5~1. 5MPa，确保在納濾膜承受能力範圍内，避免損害膜的性能，可以更有效地進行溶質 分級。 [0036] 步驟B和C中采用多效蒸發器，在沒有結晶析出時可選降膜蒸發器、自然循環蒸發 器、強制循環蒸發器中的任意一種，優選降膜蒸發器。降膜蒸發器具有很高換熱面積和很好 的換熱性能，且溶液循環量很小，非常适合蒸發量大的一次蒸發步驟，能夠有效加快蒸發速 度，降低蒸發成本。 [0037] 在有結晶析出時選用強制循環蒸發器，強制循環蒸發器是一種傳熱系數大、抗結 疤能力強的蒸發器，溶液在設備内的循環主要依靠外加動力所産生的強制流動，循環速度 一般可達1. 5~5米/秒；當循環液體流過加熱室時被加熱，然後在分離室中壓力降低時 部分蒸發，即将液體冷卻至對應壓力下的沸點溫度，由于循環栗的原因，強制循環蒸發器的 操作與溫度基本無關，物料的再循環速度可以精确調節，蒸發速率設定在一定範圍内；料液 進入分離器再分離，可以強化分離效果，使整體設備具有較大的分離彈性；蒸發析出的晶體 可以通過調節循環流動速度和采用特殊的分離器設計從循環漿液中分離出來，有利于處理 粘度較大、易結垢、易結晶的物料或濃縮程度較高的溶液，因此非常适用于蒸發結晶步驟使 用，能夠将氯化鈉和硫酸鈉晶體有效分離。 [0038] 步驟B、步驟C使用的結晶器選自Oslo結晶器、DTB結晶器、DP結晶器、閃蒸式結 晶器及其變種中的任意一種，優選設有淘洗腿的立式DTB結晶器。DTB結晶器是一種典型的 晶漿内循環型結晶器，具有良好的流體動力學效果；其内循環所需的壓頭非常低，螺旋槳或 軸流栗在較低的轉速下工作，從而大大減少了葉輪對晶體的碰撞所帶來的二次成核，進而 保證了結晶器中産生的晶體具有較大粒度，且粒度分布良好，很少出現内壁結疤現象；DTB 結晶器操作周期長、能耗低、運行可靠、故障少。設有淘洗腿的立式DTB結晶器能夠實現連 續生産操作，實現對高鹽廢水的循環回收處理。立式淘洗腿可在采出晶體時用原料液進行 逆向洗滌，保證采出的晶體含有雜質*少，以便達到工業級質量标準。 附圖說明 [0039] 圖1是本發明處理方法的步驟及分離産物的示意圖； [0040] 圖2是實施例的具體工藝流程不意圖； [0041] 其中，1、給水池，2、納膜組件，3、一效加熱室A，4、一效分離室A，5、二效加熱室A， 6、二效結晶器A，7、母液池，8、離心機A，9、母液罐，10、離心機B，11、冷凝水罐，12、間接冷凝 器，13、一效加熱室B，14、一效分離室B，15、二效加熱室B，16、二效結晶器B，17、離心機C， 18、蒸汽輸入管道，19、晶體輸出管道A，20、生蒸汽冷凝水輸出管道，21、高鹽廢水輸入管道， 22、晶體輸出管道B，23、晶體輸出管道C，24、氟娃酸輸入管道，25、循環水上水管道，26、循 環水回水管道，27、冷凝水輸出管道，28、酸水輸出管道。 具體實施方式 [0042] 下面結合實施例對本發明做進一步詳細說明： [0043] 含氯化鈉和硫酸鈉的高鹽廢水的回收處理方法，含有氯化鈉和硫酸鈉的高鹽廢水 通過納濾膜過濾，透過納濾膜的過濾液經蒸發結晶得到氯化鈉和過濾母液，未透過納濾膜 的截留液經蒸發結晶得到硫酸鈉和截留母液，過濾母液和截留母液混合後向其中添加氟矽 酸，充分攪拌後過濾得氟矽酸鈉，過濾後的酸水用于生化處理以前系統PH值的調節。 [0044] A、納濾膜過濾 [0045] 将高鹽廢水栗入納濾單元的進料液側，納濾單元的操作條件為：進料液側，廢水 pH為2~11，廢水溫度4~45°C，操作壓力0. 5~1. 5MPa，進料液側膜面流速1~2m/s。經 納濾膜過濾将高鹽廢水分為透過納濾膜的過濾液和未透過納濾膜的截留液，90%氯化鈉可 以透過納濾膜，因此過濾液中主要含有氯化鈉，截留液中主要含有硫酸鈉和少量的氯化鈉。 [0046] 将過濾液送入B步驟處理，截留液送入步驟C處理； [0047] B、過濾液蒸發結晶 [0048] 将過濾液送入蒸發結晶段進行蒸發濃縮，蒸發濃縮溫度為50°C~150°C;随着水的 不斷蒸發，過濾液中的氯化鈉逐漸結晶析出，待剩餘液中固液比達到2%~30%時，氯化鈉 基本析出完全；在30°C~50°C溫度下進行固液分離，并用清水對固體進行洗滌，得到高純 度的氯化鈉晶體和過濾母液。 [0049] 所得氯化鈉晶體直接采出，經幹燥處理後，其純度達到工業級，可重新作為工業氯 化鈉使用或直接作為副産品出售，剩餘的過濾母液進入步驟D。 [0050] 在本步驟中，蒸發濃縮溫度優選50~KKTC;蒸發終點的剩餘液固含量優選為 15%~25%〇 [0051] C、截留液蒸發結晶 [0052] 将截留液送入蒸發結晶段進行蒸發濃縮，蒸發濃縮溫度為50~150°C;此過程中， 截留液中的水分蒸發，使得其中鹽類的濃度逐漸升高、直至析出，此時析出的晶體為硫酸 鈉；當剩餘液中的固含量達2%~30%後，截留液中的大部分硫酸鈉都已結晶析出，氯化鈉 仍留在液相中。在50~KKTC條件下進行固液分離，得到高純度的硫酸鈉晶體和截留母液； [0053] 蒸發結晶過程中析出的硫酸鈉晶體首先在結晶器的淘洗腿中用高鹽廢水進行淘 洗，然後在固液分離中用清水對所得固體進行洗滌，*終得到高純度的硫酸鈉晶體、直接采 出。采出的硫酸鈉晶體經幹燥處理後，其純度達到工業級質量，可重新作為工業硫酸鈉使用 或直接作為副産品售賣。 [0054] 所得截留母液亦進入步驟D。 [0055] 在本步驟中，蒸發濃縮溫度優選70~KKTC;蒸發終點的剩餘液固含量優選為 15%~25% ;固液分離溫度優選60~80°C。 [0056] D、化學沉澱 [0057] 将過濾母液與截留母液充分混合後，栗入化學沉澱單元，向過濾母液與截留母液 的混合液中添加氟矽酸，均勻攪拌，充分反應後，進行過濾使固液分離，得氟矽酸鈉沉澱和 酸水，酸水為HC1和1^04的混合物，直接用于生化處理以前系統PH值的調節。 [0058] 由于煤化工廢水中不可避免的含有一些有機物，如果有機物含量過高就會影響 到鹽類的析出。因此，在實際生産過程中需要對高鹽廢水、過濾液、截留液、過濾母液、截 留母液中的有機物含量進行監測；當有機物濃度高于l〇〇〇mg/L時，需使用活性炭、活性焦 對有機物進行吸附，或者通過催化氧化對有機物進行消減處理，待有機物濃度降至100~ 300mg/L以下後，再送入下一處理步驟，即經過處理後的高鹽廢水返回高鹽廢水池中，經過 處理後的過濾液進入步驟B中，經過處理後的截留液進入步驟C中，經過處理後的截留母 液和過濾母液混合後進入步驟D中。對有機物進行處理既可以保證所出鹽分的純度和色 澤，又可以保證納濾膜的正常使用，更避免因有機物不斷累計緻使沸點升高嚴重而影響蒸 發過程。吸附有有機物的活性炭或活性焦可送至鍋爐焚燒。由于過濾液、截留液、過濾母液 和截留母液的量少，還可以直接返回污水生化工序降低C0D，避免多餘冗雜的處理工序，可 以更有效地對有機物進行統一檢測處理。 [0059] 實施例： [0060] 本實施例的工藝流程如圖2所示，截留液蒸發結晶段采用雙效順流流程；一效蒸 發器采用降膜蒸發器，包括一效分離室B14和一效加熱室B13 ;二效蒸發器采用強制循環蒸 發結晶器，包括二效結晶器B16和二效加熱室B15。過濾液蒸發結晶段采用雙效順流流程； 一效蒸發器采用降膜蒸發器，包括一效分離室A4和一效加熱室A3 ;二效蒸發器采用強制循 環蒸發結晶器，包括二效結晶器A6和二效加熱室A5。 [0061] 物料流向： [0062] A、納濾膜過濾 [0063] 來自高鹽廢水輸入管道21的高鹽廢水首先進入給水池1，然後在上料栗的作用下 被送入納膜組件2進行納濾膜過濾，納濾膜過濾的操作環境為：高鹽廢水的pH= 2~11， 濃度約lwt%，廢水溫度為4~45°C，操作壓力為0. 5~1. 5MPa。經納濾膜過濾将高鹽廢水 分為透過納濾膜的過濾液（氯化鈉）和未透過納濾膜的截留液（少量氯化鈉與硫酸鈉混合 物），将過濾液送入B步驟處理，截留液送入步驟C處理。 [0064] B、過濾液蒸發結晶 [0065] 過濾液蒸發結晶段采用雙效順流流程；一效蒸發器采用降膜蒸發器，包括一效分 離室A4和一效加熱室A3,蒸發濃縮溫度設定在80°C;二效蒸發器采用強制循環蒸發結晶 器，包括二效結晶器A6和二效加熱室A5,蒸發濃縮溫度設定在80°C，待剩餘液中固液比達 到20%時，經二效出料栗輸送至離心機A8進行濃縮分離。分離得氯化鈉晶體和過濾母液， NaCl晶體經晶體輸出管道B22直接采出、經洗滌幹燥處理後即可作為成品出售，過濾母液 進入母液池7待用。 [0066] C、截留液蒸發結晶 [0067] 截留液蒸發結晶段采用雙效順流流程；一效蒸發器采用降膜蒸發器，包括一效分 離室B14和一效加熱室B13,蒸發濃縮溫度為80°C;二效蒸發器采用強制循環蒸發結晶器， 包括二效結晶器B16和二效加熱室B15,蒸發濃縮溫度為80°C。待剩餘液中固液比達到20% 時，經二效出料栗輸送至離心機C17進行分離。分離得硫酸鈉晶體和截留母液，硫酸鈉晶體 經晶體輸出管道A19直接采出、經洗滌幹燥處理後即可作為成品出售，截留母液進入母液 池7待用。 [0068] D、化學沉澱 [0069] 通過氟矽酸輸入管道24向母液池7中添加氟矽酸，充分攪拌反應完全後栗入離心 機B10,過濾所得氟矽酸鈉通過晶體輸出管道C23直接采出，剩餘酸水輸出管道28返回生化 前系統調節PH值； [0070] 蒸汽及冷凝水流向： [0071] 蒸汽通過蒸汽輸入管道18分别進入一效加熱室A3和一效加熱室B13的殼程進行 換熱冷凝，二者冷凝水混合後經生蒸汽冷凝水輸出管道20排出；由一效分離室A4和一效分 離室B14産生的二次汽分别進入二效加熱室A5和二效加熱室B15的殼程進行換熱冷凝，冷 凝水進入冷凝水罐11暫存；二效結晶器A6與二效結晶器B16産生的二次汽經間接冷凝器 12冷凝後進入冷凝水罐11。冷凝水罐11中的冷凝水再由冷凝水栗驅動、通過冷凝水輸出 管道27排出，進行進一步回收處理。二效結晶器A6與二效結晶器B16産生的二次汽經間 接冷凝器12冷凝後，不凝氣體由真空栗抽出，排入大氣。 [0072] 循環水流向： [0073] 來自循環水上水管道25的循環水進入間接冷凝器12換熱後，直接經循環水回水 管道26排出。 [0074] 本發明采用納濾膜直接将氯化鈉和硫酸鈉分開，與以往采用多次蒸發結晶和冷卻 析晶的回收方法相比更加簡便，結晶所得的兩種鹽的純度都得到提高，氯化鈉的質量分數 達到95. 9%，硫酸鈉的質量分數達到96. 2%。同時通過納濾膜分開的過濾液和截留液可同 時通過蒸發結晶各自結晶出氯化鈉和硫酸鈉，不同于以往步驟中先蒸發結晶析出一種鹽， 再對剩餘溶液進行下一步的蒸發結晶去析出另一種鹽，這種嚴格的先後順序導緻效率低 下，本發明整個過程比現有的回收處理方法節約四分之一的時間，提高效率。 [0075] 本發明方法是一種反複循環的處理方法，處理過程中産生的酸水可直接用于生化 處理以前系統PH值的調節，整個處理過程中，除了水分蒸發外沒有其他污水排放，因此環 保壓力驟減，也無需再向危廢處理機構繳費處理，大大降低了廢水處理成本。在回收處理 過程中，總是有一定的鹽類溶解在母液中、無法完全析出，為此本發明提供一種簡單有效的 處理方法，即向過濾母液和截留母液的混合液中添加氟矽酸使過濾母液和截留母液轉變為 HC1和1^04的混合物，直接用于生化處理以前系統PH值的調節，避免複雜的母液循環富集 分鹽過程；同時所得的氟矽酸鈉還可以作為副産品出售，充分利用廢水。 [0076] 本工藝所采出的硫酸鈉晶體和氯化鈉晶體，經過幹燥後，進行性能檢測，檢測結果 分别見表1、表2。 [0077] 表1硫酸納廣品性能檢測 [0078] [0081] 通過以上數據可以看出，通過本發明方法獲得的硫酸鈉産品、氯化鈉産品分别達 到工業級硫酸鈉、工業級氯化鈉的性能要求，可以作為工業級産品直接出售。