焦化脫硫液提鹽回用細節探讨

摘
要：介紹了焦化脫硫廢液提鹽回用工藝，對該工藝中的脫色、固液分離、蒸發濃縮和結晶以及産品洗滌和幹燥中的細節進行了詳盡探讨。同時，對提鹽工藝中比較重要的脫色助劑、金屬膜分離、熱風幹燥等新技術進行了分析。

關鍵詞：焦化；脫硫；廢液；結晶

0 引言

焦爐煤氣脫硫一般采用幹法和濕法兩類工藝,包含氧化鐵法和真空碳酸鹽法等的幹法脫硫工藝，是将焦爐煤氣中的H2S、HCN等雜質轉化為固體廢渣，廢渣的處理比廢液的處理要複雜和困難得多，二次污染将非常嚴重，隻适用于含硫量低或小型焦爐煤氣脫硫。國内一些大型焦化廠采用幹法脫硫，其弊端已初現端倪，而且會越來越嚴重。因此，采用HPF、ADA、PDS、MSQ栲膠和FRC等方法的濕法脫硫工藝成為了焦爐煤氣脫硫的主流。但是，濕法工藝中由于副反應的發生，會産生硫氰酸鹽、硫代硫酸鹽和硫酸鹽等無機鹽，無機鹽累積到一定程度（總含量大于200 g/L），脫硫效率會嚴重下降。因此，需要定期外排脫硫液。由于硫氰酸鹽對農作物和微生物具有強烈毒性，不能像其它工業廢水一樣直接排入生物脫酚系統進行無害化處理。而該廢水中硫酸鹽和硫代硫酸鹽則與硫氰酸鹽對作物和微生物的作用相反，進入環境很容易造成環境的富營養化。同時，由于該廢水含鹽量高，而且這些鹽的溶解度非常高，采用通常的工業廢水處理方法明顯不适用。在我國，大多數廠家主要靠排入煤場圍堰存積或摻入煉焦煤中進行簡單處理，存在着很多弊端。

目前，處理焦化脫硫廢液的方法大緻有電滲析法、離子交換樹脂吸附法、硫代硫酸鹽轉化法、膜分離法、氧化分解法、酸分解法和溶劑萃取法等，由于均存在着流程複雜、成本高、收率低等問題，這些方法還沒有成功工業化生産的實例。根據這幾種無機鹽的溶解度差别分步結晶提鹽，國内目前能較好處理焦化脫硫廢液的也是這種方法。從脫硫液中将無機鹽以混合物的形式結晶出來後，再通過溶解和分步結晶，可以得到較高純度的無機鹽，但明顯不符合國家的節能減排政策，浪費非常嚴重，而且易地提純，廢水不能回用，依然會産生二次污染。而直接采用脫硫廢液分步結晶提鹽，由于存在很多工藝節點，這些節點的工藝參數對無機鹽是否能結晶和相互分離，均具有關鍵性的作用，導緻該工藝很不穩定，對該工藝在相關焦化廠的實施産生了較大影響。本文從生産實踐的角度，對分步結晶提鹽工藝的生産細節進行了一些探讨，并介紹了一些有利于分步結晶提鹽的新技術。

1 工藝流程

關于采用分步結晶法從焦化脫硫廢液中提取無機鹽的工藝，有很多文獻進行了報道，均大同小異，比較詳細的工藝流程如圖1所示，主要包括以下幾個操作過程：1.廢液的脫色和各種雜質的分離脫除；2.脫色液的減壓濃縮；3.熱過濾分離硫代硫酸鹽和硫酸鹽；4.冷卻結晶，固液分離獲得硫氰酸鹽；5.硫氰酸鹽晶體的洗滌、幹燥。

從該工藝流程圖，我們可以看出，以下節點參數是必須注意的：一是脫色溫度、脫色劑用量、雜質的脫除；二是真空蒸發濃縮溫度、真空度，濃縮後液體的密度；三是冷卻結晶溫度；四是洗滌液的選擇和用量，幹燥溫度。下文就這些節點中的某些細節進行探讨。

圖1
分步結晶工藝流程

2
脫色工藝

    一般采用活性炭對焦化脫硫廢液進行脫色處理，而廢液中的一些金屬離子，如亞鐵離子等，則不容易被活性炭吸附脫除，而且在處理過程中還會帶入一些離子，活性炭本身也含有一些金屬雜質，雖然含量很少，但是會嚴重影響副鹽的顔色和純度，導緻産品質量下降。例如，由于脫硫廢液中含有的硫氰酸根離子和具有還原性的硫代硫酸根離子，容易與管道和設備上的鐵或鐵化合物反應，從而導緻溶液中含有一定量的亞鐵離子，在溶液中不會顯色。但在提取副鹽時，由于硫氰酸鹽中的具有還原性的硫代硫酸鹽被分離，進入硫氰酸鹽内的亞鐵離子很容易被氧化為鐵離子，從而生成紅色的硫氰酸鐵，這樣，所得到的硫氰酸鹽就會顯現明顯的紅色。在加熱脫色時，由于焦化脫硫廢液中含有少量的膠體硫磺，同時活性炭本身豐富的孔道中會帶入一些空氣，在加熱時，這些因素都會導緻泡沫的産生。如果脫色時，考慮同時濃縮脫硫廢液，就需要進行真空操作，由于泡沫的存在，活性炭很容易因泡沫夾帶而被真空導出産生沖料現象，從而影響回用水的質量和脫硫液的脫色效果。那麼，在脫色時，向脫硫廢液中添加能通過螯合作用和沉澱作用除去金屬離子等雜質并能消除脫色過程中産生的泡沫的助脫色劑顯得非常必要。

    采用北京化工大學和北京艾思科技有限公司聯合研制的焦化脫硫液脫色助劑ACE-d1對活性炭進行改性後，脫色效果和産品質量得到了明顯改善（如表1所示）。

表1 脫色助劑對脫色效果和産品質量的影響

    注：原料為以純堿為堿源的改良ADA法脫硫工藝所産生的脫硫廢液，脫色溫度：85-90 oC，脫色時間：4 h，每噸脫硫廢液中活性炭的加入量為30 Kg，脫色劑的加入量為300 g。

    随着溫度的升高，分子運動加快，為了縮短脫色時間，就必須提高脫硫液的溫度，提高溫度，濃縮時間也可以縮短。而脫色溫度較高時，硫氰酸鹽和硫代硫酸鹽在較高溫度下會發生分解，是的副産品的産率降低。綜合兩方面的考慮，脫色溫度一般選在80~90 oC。

為了提高脫色質量，一般考慮添加粒度小的活性炭（200目-600目以上）進行，而小粒度的活性炭會給脫色液的分離帶來困難。同時膠體硫磺及金屬硫化物等懸浮固體物質與脫色液的分離也需要同步解決。闆框式壓濾機遠不能達到分離的目的，活性炭、膠體硫磺等物質會出現穿濾，而且因為活性炭的多孔性會導緻脫硫液的滲漏，對生産環境造成污染。由于物料需要在高溫下（80~90 oC）進行處理，有機膜顯然難以達到要求；陶瓷膜分離存在成本高、操作不方便和易堵孔等問題，處理量也很難達到要求，而且由于無機鹽容易在膜孔内結晶，從而導緻膜的破損。因此，在進行焦化脫硫廢液處理時，采用具有延展性的多孔金屬膜材料和分離裝置顯得非常必要。北京化工大學根據活性炭粒度對脫色工藝的影響以及與脫硫液分離的影響，優化了多孔金屬膜材料的孔徑、活性炭粒度以及脫色液物性等控制參數間的關系，在保證脫色系統穩定的基礎上，實現了活性炭、膠體硫磺等固體雜質與脫色液的良好分離。經該多孔金屬膜材料和分離工藝處理後，含有無機鹽的脫色清液ss（懸浮顆粒濃度）≤1 ppm，懸浮硫的截留率≥99%，該系統投資成本同比下降40%以上，并在很大程度上減輕了工人的體力勞動。該裝置已在唐鋼集團有限公司煉焦制氣廠正式用于生産。

3 蒸發濃縮與結晶工藝

蒸發濃縮與結晶過程中的工藝參數如表2所示：

表2 蒸發濃縮與結晶工藝參數

注：a、指以氨為堿源的濕法脫硫液體系；b、指以碳酸鈉為堿源的濕法脫硫液體系。

對于這些工藝參數的解釋，文獻裡面已經有了很詳盡的論述，這裡不再贅述。實際上，該工藝生産已經屬于精細化工的範疇，因此，對工藝參數的控制要求非常嚴格。這就要求參與生産的人員必須嚴格按照工藝參數進行操作，稍有不慎，就會導緻工藝産生偏差，生産的産品就會不合格。

對于是否能獲得高品位的硫氰酸鹽産品，硫氰酸鹽與硫代硫酸鹽在脫硫廢液中的含量比也是一個非常重要的參數。對于整個脫硫液來說，這兩種鹽的含量比是比較穩定的，因此，脫色液中這兩種鹽的含量比也就比較穩定。蒸發濃縮和結晶後，回流濾液中這兩種鹽的含量比發生了比較大的變化。為了調節這個變化，大多數工藝都通過補加鹽以及洗滌液來進行控制，這就使得本來就很難控制的工藝變得更為複雜。實際上，可以設置一個比較大的脫色液儲罐，讓結晶母液、洗滌液均回流到脫色液儲罐，然後再進行蒸發。蒸發液中這兩種鹽的含量比受脫色液的大容量及調配，變化就不再明顯，因而産品質量也就穩定了。

4 洗滌與幹燥

工業生産中，均采用離心的方式對晶體和母液進行分離。因為晶體中含有5%-10%的母液，是硫代硫酸鹽和硫氰酸鹽的飽和或過飽和溶液，在幹燥後進入晶體中，會直接影響硫氰酸鹽的質量，所以離心出的晶體要用少量的洗液進行洗滌。如表3所示，非常明顯，洗滌對硫氰酸鹽純度的影響非常大。大多數工業生産中采用水作洗液，由于硫氰酸鹽的溶解，水的加入量對晶體的收率産生明顯影響。洗滌的目的，是将晶體表面母液中的硫代硫酸鹽洗去。為了提高硫氰酸鹽的收率，可以采用硫氰酸鹽的飽和溶液作為洗液，其中不含硫代硫酸鹽，因而可以在保證晶體不溶解的情況下将硫代硫酸鹽洗去，其洗滌效果比水洗要好（見表3）。

表3 洗滌對産品的影響

注：洗滌液用量均為産品量的10%左右，均為幹燥後測得的數據。

硫氰酸鹽經離心分離和洗滌後，晶體表面含5%-10%的水份，不經幹燥，很難達到國家工業品的生産标準。例如，所生産的硫氰酸鈉在幹燥前含量一般在89.6±1.7%，幹燥後，其含量達到了95.2±2.8%。硫氰酸鹽随溫度的升高，其溶解度會極大的增加，因此，給産品的幹燥帶來困難。一般将幹燥溫度控制在50-60 oC。采用雙錐幹燥機進行幹燥，其熱源不能使用水蒸氣。水蒸氣的溫度高于100
oC，雙錐幹燥機内腔的溫度雖然能控制在50-60 oC，但是，通蒸汽的夾套與裝物料的内腔中間的金屬層，其溫度會高達100
oC左右，這樣，靠近該部分的硫氰酸鹽就會極快地溶解，而且硫氰酸鹽部分分解，最終導緻幹燥出來的産品成膏狀。用溫度為70
oC左右的熱水進行幹燥，該問題會得到解決，但是生産效率會大打折扣。大規模生産中最好采用熱風進行幹燥，蒸汽不與幹燥床接觸，熱風溫度也很容易控制。

5 結束語

目前大多數采用濕法脫硫工藝的廠家都在考慮上脫硫液提鹽系統。如果設計過程中對提鹽工藝相關細節考慮不充分，生産中對工藝參數控制不夠精細，往往達不到效果。隻有結合科學研究和生産實踐，在設計上精益求精，才能使脫硫廢液提鹽技術更加完善。